聚氨酯材料是一類性能較為全面的材料，具有良好的物理、力學性能，優異的耐候性，彈性及軟硬度隨溫度變化不太大等優點。在涂料、膠粘劑及油墨等許多領域都得到了廣泛的應用。隨著環保法律法規的健全和人們環保意識的加強，聚氨酯材料的水性化日益受到重視。水性聚氨酯的研究與開發具有重要的價值，為了更好地提高水性聚氨酯的綜合性能，擴大應用范圍，需對水性聚氨酯乳液進行適當的改性[1]。環氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩定性、硬度等性能好，但柔韌性和耐磨性不及聚氨酯。因此，配用適量的環氧樹脂改性，可以改善聚氨酯的性能，另外環氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應中可以將支化點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀結構而性能更為優異。

本文從環氧-聚氨酯二元共聚和環氧-丙烯酸-聚氨酯三元共聚兩個大方向介紹環氧樹脂改性水性聚氨酯，并且對膠粘劑和涂料兩個方面敘述了環氧-聚氨酯嵌段改性水性聚氨酯的研究進展。

1·環氧-聚氨酯二元共聚反應方式

聚氨酯可以以各種方式與環氧樹脂結合，形成各種性能新穎的材料——聚氨酯環氧材料，因此根據改性制備水性聚氨酯材料的方式可以分為二種：(1)聚氨酯環氧樹脂直接共聚;(2)環氧開環，與異氰酸酯反應。

1.1聚氨酯環氧樹脂二元共聚

環氧樹脂的分子鏈結構中，有環氧基也含有羥基，因此環氧加入的方式，也會對產品產生直接影響，如(a)環氧樹脂、多元醇及二異氰酸酯一起加入反應;(b)多元醇和二異氰酸酯先反應生成預聚體，然后加入環氧樹脂。高雙之[2]等探討了EP的加入方式對水性聚氨酯乳液和涂膜性能的影響，結果表明環氧樹脂E-44加入方式不同，乳液粒子的結構不同，得到的涂膜性能也有所不同，如表1。改性過程中，采用了3種加料工藝：EP與聚酯多元醇在反應初期加入到反應器(方式1);EP與二羥甲基丙酸(DMPA)在反應中期一起加入到反應器中(方式2);EP與三羥甲基丙烷(TMP)在反應后期一起加入到反應器(方式3)。其中，EP加入量為4.5%(EP用量與乳液固含量質量之比)。

1.1.1 EP反應初期加入反應體系

在反應初期加入環氧樹脂，環氧樹脂反應在整個體系時間長，環氧樹脂上的—OH和多元醇上的—OH與—NCO反應時形成了競爭。其反應過程可以表述如圖1。周海峰[3]等采用把環氧樹脂和聚醚多元醇一起加入，通過在聚氨酯分子鏈中引入環氧樹脂E-51，并采用小分子擴鏈劑一縮二乙二醇(DEG)等進行擴鏈聚合，達到對水性聚氨酯結構的交聯改性。結果表明，采用共聚方法加入環氧樹脂所得到的膠膜在吸水率和力學性能方面都比采用共混方法所得到的膠膜優異;結合DSC分析和力學性能等方面的研究發現，隨著NCO/OH物質的量之比值的增加，軟段的玻璃化溫度Tg逐漸向低溫方向偏離，同時膠膜拉伸強度逐漸增大，伸長率逐漸減小;當環氧樹脂的質量分數為7%時，膠膜的耐水性及力學性能最佳。王春艷[4]等在合成水性聚氨酯乳液時，將聚己二酸丁二醇酯(PBA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙三醇、DMPA、EP一起投料，制備了水性環氧聚氨酯乳液，研究了環氧樹脂的環氧值及用量、擴鏈劑種類及用量、n(NCO)/n(OH)等因素對其性能的影響。實驗結果表明，當環氧樹脂的環氧值為0.43，用量為6%～8%(占總單體質量分數)，以乙二胺為擴鏈劑，質量分數為1%，n(NCO)∶n(OH)為(1.5～1.8)∶1時，可得到耐水性、穩定性、力學性能優良的水性環氧聚氨酯分散液。

1.1.2 EP后期加入反應體系

相對EP前期加入反應體系，后期加入反應體系的研究比較多。在后期加入后，由于多元醇和—NCO反應生成的前預聚體分子結構規整性較好，并且在這一階段的重現性較好，對以后的反應影響較小，合成乳液的重現性提高。鑒于此，研究后期加入的體系較多，論文發表的面也較廣。EP后期加入反應體系的反應過程如圖2。

通過此方法，以IPDI、聚醚多元醇2020、聚醚多元醇3050、酒石酸和環氧樹脂E-44為主要原料，合成了內交聯改性的聚醚型脂肪族水性聚氨酯(WPU)乳液，討論了影響乳液穩定性及膠膜力學性能的因素。結果表明，當環氧樹脂質量分數在4.0%～6.0%、n(NCO)∶n(OH)物質的量之比在4.2～4.4、酒石酸質量分數在2.0%～2.2%、聚醚多元醇質量比m(2020)/m(3050)在2.0～2.2之間時，可得耐水性、穩定性、力學性能優良的改性WPU乳液。朱延安[6]等將環氧樹脂作為大分子擴鏈劑合成了水性聚氨酯分散體，得出當反應溫度在70～75℃時，環氧樹脂中的環氧基開環較少，異氰酸酯NCO基轉化率達到100%，預聚體的黏度為1.5Pa·s，所得膠膜物理機械性能良好，拉伸強度達到10 MPa，斷裂伸長高達450%。當環氧值在(0.27～1.16)mol/g，添加量在4%～6%之間時，所得分散體的外觀好，物理機械性能好，同時儲存穩定高。在添加環氧樹脂后，當親水擴鏈劑DMPA的用量在8%時，才能得到儲存穩定的乳液.當用三乙胺進行中和時，所得的乳液外觀發白，顆粒較粗;用氫氧化鈉中和所得的乳液外觀半透明，粒徑較細;而氨水居于兩者之間。孫勝霞[7]用甲苯二異氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇(BDO)、環氧(E-44)制備水性聚氨酯乳液，當DMPA含量為6%，n(Nco)/n(OH)=1.7時得到的聚氨酯綜合性能較好，且隨著環氧樹脂添加量的增大，乳液膠膜硬度增大，附著力級數提高，拉伸強度增大，斷裂伸長率下降。因為隨著環氧樹脂添加量增大，一方面改性水性聚氨酯的交聯結構增多，增大水性聚氨酯膠膜的硬度和拉伸強度，另一方面，水性聚氨酯中剛性苯環結構增多，水性聚氨酯硬段含量增大，同樣可以提高環氧樹脂的硬度和拉伸強度。

1.2環氧開環

環氧用起始劑(小分子酸類或胺類化合物)打開環氧基后形成端羥基環氧樹脂，該端羥基環氧樹脂作為聚氨酯預聚體的一種多元醇或擴鏈劑組分，與二異氰酸酯反應，接入水性聚氨酯預聚體鏈中。

2·環氧-聚氨酯-丙烯酸三嵌段反應機理

水性聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液(PUA)兼有聚氨酯乳液(PU)和聚丙烯酸酯乳液(PA)的優良特性，且成本低，具有較好的應用前景[8]，環氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩定性、硬度等性能好。對三者的結合能否達到更好的效果或特殊用途，目前對于這方面的也報道較少。

2.1環氧-聚氨酯乳液+丙烯酸

合成路線如圖3：首先通過合成水性環氧聚氨酯乳液，然后在水性環氧聚氨酯乳液中加入丙烯酸單體，丙烯酸單體在引發劑的作用下，自由基聚合，和環氧聚氨酯形成核殼結構。

用IPDI、聚醚、BDO和E-20合成水性環氧聚氨酯分散體，再加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)和引發劑，合成核殼環氧-聚氨酯-丙烯酸復合乳液，研究了n(NCO)∶n(OH)、環氧E-20用量、TMP用量及MMA用量對PUA復合乳液性能的影響，研究結果表明：當n(NCO)/n(OH)=(1.3～1.4)∶1，環氧樹脂E220的量為3%～5%，TMP的量為1%～3%，MMA的量為20%～30%時，復合乳液的外觀、貯存穩定性、硬度、力學強度、粘附力、耐水性能均優異，可用于配制環保型的高檔水性木器漆，具有良好的市場應用前景。黃洪[10]等制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA(丙烯酸羥乙酯)為核殼之間橋連的核殼交聯型復合乳液。這種復合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環氧樹脂的高模量、高強度、耐化學性好等許多優點。實驗研究結果表明：隨著環氧樹脂E-44和MMA添加量增大，膠膜硬度、拉伸強度和耐水性逐漸提高，膠膜斷裂伸長率和乳液的穩定性則隨著降低。當環氧E-44含量為4%，MMA含量為20%～30%時綜合性能較好。

2.2紫外光固化環氧-聚氨酯乳液-丙烯酸復合乳液

UV固化水性聚氨酯分散體主要采用主鏈封端方式或是軟段方式引入可UV固化丙烯酸雙鍵。與傳統的熱固化涂料相比，紫外光固化涂料固化時間短，所需設備簡單，減少占地面積，無溶劑或含有少量溶劑，減少了大氣污染，能耗相對較少，節省能源[11-12]。汪存東[13]等制備了聚氨酯-丙烯酸酯和環氧-丙烯酸酯，通過兩者的混合，并加入3%的光引發劑二苯丙酮，即得紫外光固化環氧-丙烯酸酯-聚氨酯復合型乳液。合成的陰離子型聚氨酯-丙烯酸酯是一種性能優良的高分子乳化劑，在與環氧-丙烯酸酯共混時不但對環氧-丙烯酸酯起到改性的作用，而且對其還起到很好的乳化作用，使疏水性的環氧-丙烯酸酯能夠很好地分散在水介質中，從而形成性能優良且又環保的紫外光固化的水性涂料;混合型涂料中聚氨酯-丙烯酸酯的含量應控制在40%左右，含量太少不能使環氧-丙烯酸酯分散均勻從而影響涂料的穩定性;含量太多會影響涂膜的硬度和耐水性等。金雪玲[14]通過將環氧樹脂E-51與聚氨酯和丙烯酸單體共聚得到聚氨酯改性環氧丙烯酸樹脂，在該樹脂中加入適量的環氧樹脂E-51使涂料具有優異的綜合性能和光固化速率。當環氧樹脂E-51在樹脂中的質量分數為30%時，涂料的綜合性能最優。

3·環氧樹脂-水性聚氨酯的研究進展

3.1環氧改性水性聚氨酯在膠黏劑上的研究進展

目前世界各國均制定了嚴格的環保法規，人們的生命健康和生產安全意識不斷增強，質量好，無污染的環保型膠粘劑正在逐步成為合成膠粘劑的主流產品，因此水性聚氨酯的發展受到更多的關注。但由于水性聚氨酯是以水為分散劑，粘接基材時，水揮發較慢，需要較長的干燥時間和較高的溫度。因此，可以通過環氧樹脂的改性提高水性聚氨酯的初粘性、附著力等。郭俊杰[15]利用環氧樹脂改性水性聚氨酯制得的膠粘劑乳液具有良好外觀和貯存穩定性，改性后的膠粘劑對多種復合薄膜具有較強的粘接性能，固體質量分數下降為30%時仍然具有較高的剝離強度，加入少量溶劑能加快干燥速度。鄧艷文[16]使用環氧E-44和內交聯劑(TMP)共同交聯改性水性PU，隨著環氧E-44和TMP的增加，膠膜的力學性能增加，耐水性增大，環氧的最佳量為4%，TMP量為2%～3%，DMPA最佳量為9%～10%。謝偉[17]將E-51和聚氨酯共聚，制得水性聚氨酯分散體，其涂膜力學性能均得到提高。但環氧樹脂用量較高時將導致體系的黏度增加，且過高的黏度使體系難以乳化，因此適合的環氧樹脂用量約為4%-8%，通過對膠膜的DSC性能測試可知，隨著E-51含量的增加，軟鏈段玻璃化溫度向低溫偏移，提高了微相分離程度。

3.2環氧改性水性聚氨酯在涂料上的研究進展

3.2.1環氧改性水性聚氨酯在一般涂料上的研究進展

水性聚氨酯涂料將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相結合，其分子結構具有可裁剪性，結合新的合成和交聯技術，使水性聚氨酯涂膜性能達到甚至優于傳統的溶劑型涂料，成為發展最快的涂料品種之一[18]。水性聚氨酯涂膜的硬度較低、表面光澤度不高，需要加以改性，而環氧樹脂的剛性和附著力強，光澤、穩定性、硬度等性能好，通過環氧改性可以把兩者的優勢互補。姜守霞[19]等采用甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇、二羥甲基丙酸和環氧樹脂E-20合成了性能優良的水性聚氨酯分散體。以環氧樹脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散體，隨著環氧樹脂的增加，乳液黏度增大，涂膜的硬度變大，耐水性提高。但過高的黏度對工業生產不利，因此適宜的環氧含量為6%～8%;在乳化階段使用乙二胺(EDA)擴鏈進一步增大聚氨酯的相對分子質量，發現當EDA用量1%，中和度90%～100%時乳液的性能最佳。瞿金清[20]采用環氧樹脂與聚醚、二羥甲基丙酸和甲苯二異氰酸酯反應制備水性聚氨酯涂料。研究發現隨著所用環氧樹脂環氧值的降低，改性水性聚氨酯涂膜的硬度和拉伸強度逐漸提高，斷裂伸長率則隨之降低。選用環氧值為0.44的環氧樹脂所合成的改性水性聚氨酯的涂膜硬度達到玻璃硬度0.70;隨著環氧樹脂添加量增大，涂膜機械性能增強。采用后添加環氧樹脂的合成工藝，可制備貯存穩定的水性聚氨酯乳液;凝膠滲透色譜(GPC)分析表明環氧樹脂改性水性聚氨酯提高了聚氨酯的相對分子質量。性能測試表明環氧改性水性聚氨酯涂料具有涂膜硬度高、耐水性好和耐溶劑性好等優點。許戈文[21]等以聚氨酯與環氧樹脂接枝合成出環氧改性聚氨酯乳液，當n(NCO)/n(OH)值增至8.0以上，同時配合環氧樹脂的加入，可使水性聚氨酯清漆的表干時間縮至1 h以內，綜合性能接近溶劑型。石磊[22]先用聚氨酯對環氧樹脂進行改性，然后將改性后的環氧樹脂與甘氨酸反應，成功制備了一系列不同固含量的穩定的水性環氧乳液。性能測試結果表明，所制的水性環氧樹脂在有機溶劑中的溶解性變差，在堿性水溶液中的溶解性增強;作為水性環氧涂料，由于結合了傳統聚氨酯改性環氧樹脂技術，其固化物具有優良的涂膜性能，特別是在柔韌性和耐磨性方面得到更明顯的改善。

3.2.2環氧改性水性聚氨酯在防腐蝕涂料上的研究進展

隨著環保法規的日趨嚴格和石油資源的短缺，工業涂料的水性化趨勢愈加強烈。之前，水性防腐涂料所采用的防腐顏料大多為鉛系、鉻系顏料，它們屬于正在淘汰的有毒顏料[23];而聚氨酯具有耐高低溫性，柔韌性好，粘結強度大，優異的耐溶劑性、耐候性和防腐蝕性等特點，使得它在涂料上得到廣泛的青睞和應用。文秀芳[24]以甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇(N210)、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸和環氧樹脂等為主要原料制備了水性聚氨酯樹脂。結果表明：隨著R值(—NCO/—OH物質的量之比)提高、BDO含量的增大，乳液涂膜硬度和拉伸強度增大，斷裂伸長率下降，耐化學品性提高，適宜的R值為1.3～

1.7;DMPA含量增加，分散液的穩定性、涂膜的硬度拉伸強度等性能得到提高，但涂膜的親水性增加，耐水性降低;環氧樹脂的加入顯著地提高了涂膜的耐水性、耐化學品性、硬度和拉伸強度，其適宜的用量為8%～9%。還通過傅里葉紅外光譜研究分析了涂膜氫鍵化行為，氫鍵化是涂膜性能優異的原因。孫道興[25]等以環氧樹脂與含硅聚氨酯樹脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環氧丙烯酸樹脂為防腐涂料基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料，當環氧樹脂E-44的用量占樹脂質量的30%，以鈦鐵粉為防腐顏料且其用量為5%時，所合成的防腐涂料的綜合性能最優。王春艷[26]等以水性聚氨酯為基料制備富鋅涂料，結果表明，水性環氧聚氨酯富鋅涂料的防腐蝕能力比傳統環氧富鋅底漆強;鋅粉的添加量對涂層的防腐蝕效果有一定的影響，添加少量鋁粉能提高涂層的防腐蝕性能。胡劍青[27]等在自乳化水性聚氨酯的合成過程中引入環氧樹脂制備得到水性聚氨酯環氧樹脂乳液，以此乳液作為基料，通過配方設計，篩選出無毒高效復合鐵鈦防銹顏料，配合其他顏填料和助劑，研究制備了高性能水性防銹涂料。

4·展望

環氧樹脂改性水性聚氨酯，使其產品兼具了聚氨酯無毒，無污染，環保綠色，良好的耐磨、耐候等性能和環氧樹脂的剛性、附著力強、光澤、穩定性、硬度等性能，兩者優異性能的結合使得水性聚氨酯的應用更廣。但是目前對環氧改性水性聚氨酯還只是停留在單一的合成工藝上，重復性大，研究的面較窄;因此，未來對環氧樹脂改性水性聚氨酯的方向，應集中在把環氧樹脂作為大的擴鏈劑，利用環氧樹脂中的環氧基團，接入其他功能性的分子，如有機硅，聚乳酸等。